船用鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕研究

    鋁及鋁合金具有較低的密度、良好的力學(xué)性能、加工性能、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性以及耐蝕性，因此在船舶及船用設(shè)備領(lǐng)域中的應(yīng)用日趨廣泛，對(duì)減輕船體結(jié)構(gòu)質(zhì)量、提高航行速度和耐海水腐蝕能力、減少能耗等方面有著重要作用。耐蝕性能是影響鋁合金海洋環(huán)境中應(yīng)用的重要指標(biāo)之一，鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕以點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和晶間腐蝕等局部腐蝕為主。鋁合金的腐蝕因其化學(xué)成分不同、海水環(huán)境因素不同而有較大的差異。積累鋁合金在不同海域的腐蝕數(shù)據(jù)，研究其在海洋環(huán)境下的腐蝕行為和規(guī)律，對(duì)于指導(dǎo)鋁合金在船舶及船用設(shè)備領(lǐng)域中的科學(xué)選材及合理應(yīng)用有著重要意義。

    1 鋁合金的應(yīng)用

    鋁及鋁合金在造船工業(yè)應(yīng)用越來(lái)越廣，小到舢板、汽艇，大到萬(wàn)噸巨輪，從民用到軍用，從高速氣墊船到深水潛艇，從漁船到海洋采礦船，都在采用性能良好的鋁合金材料作為船殼體、上層結(jié)構(gòu)、各種設(shè)施、管路以及用具等。

    1.1 在船體結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用

    船舶用鋁合金主要有Al-Cu，Al-Mg 和Al-Si 系鋁合金。1892 年法國(guó)采用Al-Cu 系合金建造了第一艘12.2 m 長(zhǎng)的海上全鋁汽艇。Al-Cu 系鋁合金在俄羅斯及我國(guó)早期船舶上得到較多應(yīng)用，俄羅斯目前已有各種類型的鋁合金高速艇船約1000 艘，其使用較多的快艇殼體材料是Al-Cu 系鋁合金2A90，2A80，2A14。

    由于Al-Cu 系合金抗腐蝕性不佳，因此限制了其在造船領(lǐng)域中的應(yīng)用。20 世紀(jì)60 年代初，我國(guó)以2024 鋁合金做船體材料，用于水翼快艇的成批建造[6]。在船舶殼體結(jié)構(gòu)上用Al-Mg 系鋁合金主要是5083，5086，5456，5466 等，它們有較好的耐腐蝕性能、力學(xué)性能和焊接性能。1966—1971 年美國(guó)建成14 艘“阿希維爾”級(jí)高速炮艇，這是第一批全鋁軍艦，主甲板和船底板為1217 mm 厚的5086-H32 鋁合金，型材用5086-H112 鋁合金，全艇共用了71 t 鋁材，全部用氬弧焊焊接。1981 年美國(guó)波音公司船舶系統(tǒng)建造了6 艘鋁船體水翼導(dǎo)彈巡邏艇，采用5456 鋁合金焊接結(jié)構(gòu)。2012 年，美國(guó)Austal US 公司建造了首批“警惕”號(hào)全鋁雙體高速運(yùn)輸艦，采用美國(guó)鋁業(yè)公司提供的5083 鋁合金板。我國(guó)最新快船的殼體主體材料采用5083 鋁合金。另外美國(guó)海軍第一艘彈道導(dǎo)彈驅(qū)逐艦“杜威”號(hào)的上層建筑中應(yīng)用的811.30 t 鋁合金中大部分是5466 厚板和5086 薄板。鋁構(gòu)件代替了鋼后，質(zhì)量減輕了150 t。1970 年日本建造了大型鋁合金客船“希霍庫(kù)”2 號(hào)，殼體主體材料采用5083 鋁合金。

    1931 年8 月英國(guó)建造了“地愛那號(hào)”全鋁游艇，材料是Al-Si 系合金。英國(guó)在20 世紀(jì)80 年代建造了全焊氣墊船AP188，殼體采用Al-Mg 系鋁合金5083，型材采用Al-Si 系鋁合金6082[6]。美國(guó)用鋁合金建造了“LARC-15”登陸艇主要材料用5086，同時(shí)部分焊接結(jié)構(gòu)采用5083 和6061。

    1.2 在船舶設(shè)備中的應(yīng)用

    Al-Cu 系鋁合金2A10 是鋁質(zhì)鉚釘?shù)膶Ｓ貌牧?，用于鋁質(zhì)快艇、民用船舶的上層建筑及船體的鉚接構(gòu)件[6]。Al-Mg 系鑄造合金常用于制造承載較大的海水泵殼體、水泵導(dǎo)管及支柱等，如5A02 常用于制造船用主機(jī)的油罐、油箱及機(jī)座支架等；5A03 用于輕隔壁、圍壁、散熱器、管路及煙囪殼體等船舶焊接結(jié)構(gòu)和零件；5A05 用于制造船殼板、構(gòu)架、桅桿等；5A06用于上層建筑、構(gòu)架等。Al-Si 系鑄造鋁合金強(qiáng)度中等，鑄造性能好，適合制造形狀復(fù)雜、致密度高的部件，如高壓閥件、泵、柴油機(jī)氣缸體、減速箱殼體、渦輪葉等。

    2 鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕

    大多數(shù)鋁合金在海洋環(huán)境中都表現(xiàn)出優(yōu)良的耐蝕性。這不僅是由于保護(hù)性鈍化膜的作用，而且在相當(dāng)程度上也與在鋁的活化和鈍化表面上析氫過電位高有關(guān)。鋁及鋁合金在海洋環(huán)境中的主要腐蝕形式是點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕以及剝蝕等局部腐蝕。

    2.1 海洋大氣環(huán)境

    海洋大氣的高濕度以及侵蝕性Cl-的存在是導(dǎo)致金屬材料腐蝕的重要因素。Al-Cu 系鋁合金2A12 在海洋大氣環(huán)境中普遍存在點(diǎn)蝕現(xiàn)象，在海洋大氣環(huán)境下2A12 鋁合金材料在1～3 年間腐蝕比較緩慢，從第4年開始，腐蝕急劇增加。模擬海洋大氣環(huán)境中的研究表明，在90%濕度條件下出現(xiàn)最大點(diǎn)蝕深度，在實(shí)際環(huán)境的暴露實(shí)驗(yàn)中還有剝蝕現(xiàn)象發(fā)生[11]。此外，在海洋性環(huán)境下，高強(qiáng)度鋁合金還具有較高的應(yīng)力腐蝕敏感性。在青島、海南大氣環(huán)境下暴露不到1 年，2A12鋁合金即產(chǎn)生了應(yīng)力腐蝕開裂。Al-Mg 系鋁合金在海洋大氣中的腐蝕率較低，在5A02，5A03 在青島海洋大氣中暴露1 年的平均腐蝕率為0.32～0.85 μm/a，暴露8 年，其腐蝕率＜0.4 μm/a。

    此外，Al-Mg 系鋁合金還具有較好的耐點(diǎn)蝕性能，5A02，5A03 在暴露8 年后點(diǎn)蝕深度小于0.3 mm，顯示出良好的耐蝕性。在海南大氣環(huán)境下對(duì)不同牌號(hào)的鋁合金進(jìn)行暴露實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，暴露1 年后腐蝕失重較輕的是Al-Cu 系鋁合金2A12，Al-Mg 系鋁合金5A02 相對(duì)較大，但暴露10 年后5A02 腐蝕失重增加不到1 倍，相比之下具有良好的長(zhǎng)期耐腐蝕性能。

    2.2 表層海水環(huán)境

    Al-Cu 系鋁合金2A12 在海水中腐蝕較快，在青島全浸區(qū)暴露1 年的最大點(diǎn)蝕深度為2.3 mm。暴露2 年最大點(diǎn)蝕深度為2.65 mm，并且試樣側(cè)面應(yīng)力腐蝕開裂嚴(yán)重[15]，加覆包鋁層后其耐蝕性大大提高平均腐蝕速率與純鋁接近。在三亞全浸區(qū)暴露1 年點(diǎn)蝕嚴(yán)重，平均點(diǎn)蝕深度和最大點(diǎn)蝕深度分別為1.48，2.03mm，并出現(xiàn)明顯晶間腐蝕。

    Al-Mg 系鋁合金在海水中具有較好的耐蝕性，5A02，5A06 在青島全浸區(qū)暴露8 年點(diǎn)蝕深度小于0.4mm，暴露16 年小于0.9 mm，在舟山全浸區(qū)實(shí)海暴露8 年基本上無(wú)局部腐蝕[17]。5A03 在三亞全浸區(qū)暴露8年最大點(diǎn)蝕深度為1.00 mm，暴露16 年最大點(diǎn)蝕深度為1.43 mm。5A02，5A06 在青島海水潮差區(qū)的耐蝕性能較好，暴露4 年未發(fā)現(xiàn)可測(cè)量的蝕點(diǎn)，同時(shí)耐縫隙腐蝕性能也較好，5A03 青島潮差區(qū)暴露4 年的最大點(diǎn)蝕深度為0.21 mm，5A02，5A03 鋁合金在三亞潮差區(qū)暴露8 年的平均點(diǎn)蝕深度分別為0.04，0.27 mm。同時(shí)5A02，5A03 鋁合金在飛濺區(qū)也表現(xiàn)出較好的耐蝕性能，在青島飛濺區(qū)暴露2 年的平均點(diǎn)蝕深度分別為0.18，0.22 mm，最大點(diǎn)蝕深度為0.32，0.43 mm[20]。5A03鋁合金在廈門飛濺區(qū)暴露8 年的平均點(diǎn)蝕深度和最大點(diǎn)蝕深度分別為0.24，0.39 mm。

    Al-Si 系鋁合金耐海水腐蝕性能低于Al-Mg 系鋁合金，6A02 在廈門和三亞全浸區(qū)暴露1 年的最大點(diǎn)蝕深度分別為1.44，1.20 mm，在三亞全浸區(qū)暴露2 年的最大點(diǎn)蝕深度增加到1.53 mm。在青島潮差區(qū)暴露1年的平均點(diǎn)蝕深度為0.14 mm，最大點(diǎn)蝕深度為0.17mm。暴露16 年的平均點(diǎn)蝕深度為0.76 mm，最大點(diǎn)蝕深度為1.62 mm。在三亞6A02鋁合金暴露16年的平均點(diǎn)蝕深度為0.58 mm，最大點(diǎn)蝕深度為1.52 mm。在飛濺區(qū)6A02 的點(diǎn)蝕容易形成，密度很大，但點(diǎn)蝕速度較慢，深度較小。在青島飛濺區(qū)暴露8 年的最大點(diǎn)蝕深度0.18 mm，16 年的最大點(diǎn)蝕深度0.30 mm。

    2.3 深海環(huán)境

    Venkatesan 采用腐蝕失重的方法研究了2000 系鋁合金在太平洋和印度洋不同深度海水環(huán)境中的腐蝕速率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2000 系鋁合金在深海環(huán)境下腐蝕速率增大。Reinhart 研究了Al-Mg 系5086 鋁合金在700~1600 m 深海中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在深海中其點(diǎn)蝕深度在1.3～1.9 mm/a 之間，而在表層海水中典型點(diǎn)蝕深度則在0.13 mm/a 以下，點(diǎn)蝕深度增加了10 倍以上。Schumacher 報(bào)道了在太平洋2060 m 深度下，Al-Si 系6061 鋁合金的平均點(diǎn)蝕深度為1.07 mm/a，遠(yuǎn)高于表層海水中0.20 mm/a 的試驗(yàn)結(jié)果。同點(diǎn)蝕一樣，深海環(huán)境下鋁合金的縫隙腐蝕也比較嚴(yán)重。Groover 對(duì)5050 鋁合金在深海環(huán)境下的腐蝕研究發(fā)現(xiàn)，其最大縫隙腐蝕深度為0.16 mm。5052 鋁合金在表層海水中未出現(xiàn)縫隙腐蝕，但在深海試驗(yàn)中不到200 天就出現(xiàn)了1.65 mm 的縫隙，并導(dǎo)致穿孔。

    隨深度的增加，海水的溫度、溶解氧等環(huán)境因素具有顯著差異，對(duì)深海環(huán)境下金屬腐蝕產(chǎn)生重要影響。郭為民等對(duì)5083 鋁合金在不同溫度和溶解氧條件下的腐蝕規(guī)律進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，溶解氧含量越高，5083 鋁合金表面越易形成氧化膜，自腐蝕電位越正；溫度越低，其耐蝕性也越好。他還采用具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的深海環(huán)境試驗(yàn)裝置在國(guó)內(nèi)首次于我國(guó)南海海域不同深度成功開展了深海實(shí)海環(huán)境實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同深度暴露的5083 試樣均在固定孔周圍發(fā)生嚴(yán)重的縫隙腐蝕，并向周圍擴(kuò)展。隨著暴露深度的增大，局部腐蝕的面積和深度增加，在800m 處和1200 m 處暴露3 年的平均腐蝕速率分別為0.048，0.054 mm/a。北京科技大學(xué)的李曉剛[26]等搭載此裝置進(jìn)行了5052 和6061 鋁合金在不同深度的實(shí)海暴露試驗(yàn)，結(jié)果表明，5052 和6061 鋁合金在1200 m深度下最大蝕坑深度低于800 m 下的數(shù)據(jù)，并且同種環(huán)境下5052 鋁合金腐蝕速率和最大點(diǎn)蝕坑深度遠(yuǎn)低于6061 鋁合金。Al-Mg 合金在太平洋表層海水和深海中的腐蝕行為表明，深海環(huán)境下點(diǎn)蝕速率要快于表層海水環(huán)境，并隨深度增加呈現(xiàn)先增加后降低的過程，在700 m 深度點(diǎn)蝕速率達(dá)到最大值。在相同環(huán)境條件下，Al-Cu 系合金2014 在各深海環(huán)境下均腐蝕嚴(yán)重，Al-Mg 系合金則表現(xiàn)為均勻腐蝕及少量稀疏的點(diǎn)蝕，Al-Si 系合金6061 在深海暴露后表面表現(xiàn)為泥裂特征。

    2.4 模擬海洋環(huán)境

    劉艷潔等利用循環(huán)鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)?zāi)M了2024鋁合金在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕過程。腐蝕過程中2024 鋁合金的表面形成了具有較好保護(hù)性的銹層，其保護(hù)性呈現(xiàn)隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)先增強(qiáng)后減弱然后再略增強(qiáng)的變化過程。張正貴等研究了Al-Cu 系鋁合金2A12在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液中的腐蝕疲勞行為，在自腐蝕條件下，其腐蝕疲勞過程屬于陽(yáng)極溶解機(jī)制控制，微觀斷口仍然以解理、準(zhǔn)解理及沿晶開裂等脆性特征為主。張曉云等[12]利用2A12鋁合金C形環(huán)試樣在3.5%NaCl溶液中開展了周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)，證明2A12鋁合金具有較高的應(yīng)力腐蝕敏感性，多數(shù)2A12鋁合金在1 周之內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。王曰義研究了不同流速狀態(tài)下鋁合金的腐蝕行為以及海水流速對(duì)鋁合金腐蝕的影響，2A12 鋁合金在海水流速大于3.4 m/s時(shí)，出現(xiàn)蜂窩狀腫脹或腐蝕潰瘍，在5.3 m/s 時(shí)，最大蝕坑深度達(dá)0.9 mm。5A05 在海水流速低于3.4 m/s 時(shí)，無(wú)明顯腐蝕出現(xiàn)，在海水流速為7.6 m/s 時(shí)，所有試樣表面上都發(fā)現(xiàn)有少量點(diǎn)蝕。

    單毅敏等研究發(fā)現(xiàn)在3.5%NaCl 溶液中Al-Mg系鋁合金5083 在熱處理情形相同的條件下，Mg 含量低的5083 鋁合金耐腐蝕能力要比Mg 含量高的好。張波等比較了5083 鋁合金在靜態(tài)和流動(dòng)海水條件下的腐蝕行為的差異，在靜止海水中5083 鋁合金的耐蝕性比較好，腐蝕率較小。隨著海水流速的增加，耐蝕性迅速降低，當(dāng)海水流速為2 m/s 時(shí)，平均腐蝕速率即增加到靜水中的8 倍。鄭傳波等研究了6061 鋁合金在模擬海洋大氣環(huán)境中的腐蝕電化學(xué)行為，其在模擬海洋大氣環(huán)境中表面不同區(qū)域活性溶解程度不同，腐蝕產(chǎn)物數(shù)量較少，分布不均勻，腐蝕點(diǎn)主要呈圓形。韓東銳等研究了6061 鋁合金在室內(nèi)模擬海水中的腐蝕行為。研究表明6061 鋁合金在常溫海水中的腐蝕形貌為點(diǎn)蝕，在高溫海水中6061 鋁合金表面易形成鈍化膜且腐蝕輕微。

    3 總結(jié)與展望

    鋁合金在減輕船體質(zhì)量、提升航速以及減少能耗等方面的巨大優(yōu)勢(shì)，使其作為造船的基本材料已成為趨勢(shì)。為繼續(xù)拓展應(yīng)用，船用耐蝕鋁合金研究需要更進(jìn)一步的發(fā)展完善。一是注重現(xiàn)有材料的改進(jìn)和新型產(chǎn)品的開發(fā)，如改進(jìn)鑄造工藝，提升耐蝕鑄造鋁合金的鑄造工藝性能；探索新型輔助元素的增加，改進(jìn)耐蝕變形鋁合金的焊接性能等。研發(fā)新型船用耐蝕鋁合金材料，通過添加諸如鈧、錳、鉻、鋯、鈦等微量元素、控制加工及熱處理工藝，保證鋁合金具有較高耐蝕性能的同時(shí)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單可行。二是加強(qiáng)對(duì)船用鋁合金材料腐蝕理論與防護(hù)方法的研究，對(duì)鋁合金材料在實(shí)際環(huán)境中的腐蝕機(jī)理進(jìn)行更加深入的探討。同時(shí)在實(shí)際施工應(yīng)用中綜合采用防腐涂層及包鋁等保護(hù)措施減少因鋁合金材料固有特性而導(dǎo)致的局部腐蝕，并應(yīng)盡量避免電偶腐蝕和應(yīng)力腐蝕的發(fā)生。

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